中国有机硅工业发展期的主要工作内容是在完善搅拌床合成甲基氯硅烷的工艺同时开展流化床工艺的研发。
(一)完善合成甲基氯硅烷搅拌床的工艺
沈阳的现场交流会后,人们看到了希望,知道可以用比较简单的搅拌床来暂时解决中国的甲基氯硅烷的严重短缺,满足急迫的需要。如前所述,从20世纪50年代末开始,上海、北京、吉林、江苏、江西等地纷纷建起直径mm的搅拌床生产甲基氯硅烷和苯基氯硅烷。
原上海树脂厂在中国较早地建成了mm直径的搅拌床,生产甲基氯硅烷单体,是当时国内最早能批量提供甲基氯硅烷单体的企业。借助于mm直径的搅拌床生产的甲基氯硅烷单体,上海地区巧妙地运用“迂回战术”,较其他单位比较早地获得纯净的八甲基环四硅氧烷,从而制备出甲基硅橡胶以及硅油等一系列有机硅产品,使上海树脂厂较早地成为中国第一个有机硅全能工厂。
虽然中国的有机硅工业进入了发展期,但全国的搅拌床大多为mm直径的,全国一度多达40多台,但这样规模的装置基本上都是年产数百吨的单体,仍远远不能满足需要。
当时还有一些其他问题影响合成效果。比如反应生成物中二甲基二氯硅烷的含量不高的问题是由于各地所用的原料质量和工艺条件上的不同,例如:除了硅的品质差别很大外,当时有机硅单体生产企业,都没有正规的、配套的氯甲烷生产装置。而是依靠汽车、火车运送大量钢瓶到农药厂购买其副产氯甲烷。有的厂对来自农药厂的氯甲烷粗品没有认真精制,这样混杂在氯甲烷中的残留农药会使催化剂中毒而影响合成,所以反应的结果会有很大差别。这些因素致使有的单位得到的反应生成物中关键组分二甲基二氯硅烷的含量甚至不到40%,这是很不经济的。
根据原化工部的意见,从沈阳搬迁到北京的有机硅专业在北京化工研究院成立了研究室和有机硅车间,车间的任务是开发甲基氯硅烷等有机硅单体合成工艺及产业化;研究室是研发有机硅树脂及特种有机硅材料。据此,北京化工研究院化五车间的幸松民、赵应慧、刘广林等从年起就展开搅拌床工艺提高二甲基二氯硅烷含量的研究,经过上百次的试验,确定了氯化亚铜-锌催化剂体系有良好的效果。年9月国家科委刘西尧副主任和化工部李苏副部长在上海召开的全国有机硅技术交流会上对此技术成果作了介绍和推广,同时要求进一-步提高二甲基二氯硅烷的含量。年,上海树脂厂的郑善忠、叶辰、张宪甫等使用这一一催化体系于新的mm的搅拌床中,将二甲基二氯硅烷的含量提高到60%,通过了化工部一局的鉴定。年,北京化工研究院幸松民、赵应慧、王淮云等的研究工作又使催化用的铜用量降低了一半,通过了化工部的鉴定。
(二)中国第一台直径mm流化床直接法合成甲基氯硅烷工业试验装置
年笔者在前苏联得知他们是用流化床合成甲基氯硅烷的。此前,这一高效的合成反应器不曾用在中国的有机硅工业中。年北京化工研究院需要三氯硅烷合成乙烯基三氣硅烷,就尝试用流化床工艺,并与生产电石法聚氣乙烯的北京化工二厂合作,利用北京化工二厂的干燥氯化氢气体用流化床工艺成功地合成了三氯硅烷,使业界对流化床有了认识。
由于国家急需甲基氯硅烷,业界认为必须走开发流化床工艺这条新路。年,化工部二局杨光启处长拍板决定开发流化床工艺合成甲基氯硅烷。北京化工研究院派王淮云到天津油漆厂先进行小直径流化床试验。年化工部拨款在上海树脂厂建立直径为mm的流化床,开发甲基氯硅烷合成工艺,项目由该厂杨永枋负责。
后来该项目与北京化工研究院迁到四川富顺的晨光化工研究院合作。晨光院参加协作的有幸松民、毛履铭、成庆祥、赵家骥、黄明辉、叶联诗、陈其阳、刘业成、张玉英等十余人。他们与上海树脂厂的杨永枋、何北超、张慧珍等及工人师傅数十人共同开发全国第--台合成甲基氯硅烷的流化床。
当时,许多条件不理想或不具备,种种不利因素给试验工作带来严重的影响。气固相合成甲基氯硅烷的流化床工艺十分复杂,单体中的主馏分二甲基二氯硅烷的含量高低与所用的硅、氯甲烷的纯度和催化体系以及床的结构、反应温度的控制等都有密切关系。当时国内工业硅粉杂质多,质量差。另一个重要原料氯甲烷来自生产农药敌百虫的副产物,纯度低、水分高,含硫酸、有机杂质多。两大主要原料均不符合要求,故连续反应波动极大。
他们研发设计净化氯甲烷的流程装置,在上海树脂厂机修工人师傅努力下,自己动手安装建立了回收氯甲烷净化流程,攻克了难关。烘硅粉的烟道气是试验人员自己动手烧煤灶产生。为确保试验进行,不停车的抢修成了家常便饭,在现场,单体、氯甲烷、氯化氢、粉尘弥漫,没有防毒面具就用湿毛巾捂着嘴鼻抢修,腐蚀性气体经常灼痛皮肤、腐蚀衣服。在更换过滤器滤袋时,试验人员还要冒着高活性的触体接触空气自燃和被烧灼的危险。由于试验的内容多,反应周期长,要不停地搬动、拆装换瓶,所以参试人员的劳动强度很大,而且又脏又累。一个班下来都已疲惫不堪。脸上身上沾满乌黑粉尘和油污是常事。
经过数十人3年多的艰苦奋战,完全依靠自力更生、研究院所与工厂相结合,攻克了流化床结块这这一“拦路虎”。最后流化床能连续运转数百小时,平均产能相当于同直径搅拌床的6~8倍。
最后,二甲基二氯硅烷的选择性、原料消耗定额、运行周期等达到预定目标,于年9月在上海通过部级鉴定。中国第一台合成甲基氯硅烷流化床工艺在两单位有关人员共同努力下终于宣告开发成功!即上海树脂厂和晨光化工研究院的全体试验人员用心血和汗水书写下了中国有机硅历史上意义深远的一页。该工业试验项目的成功,奠定了国内流化床直接法合成甲基氯硅烷的技术基础,为日后扩大国内单体生产能力开辟了道路,是我国有机硅工业发展史上的重要里程碑,是值得中国人引以为自豪的业绩。
鉴定验收之后,以此技术为基础,上海树脂厂又相继立项建设直径mm流化床生产装置。攻关小组为晨光化工研究院二分厂设计直径为mm、mm的流化床生产装置。它有力地证明了,当年我们坚持独立自主、自力更生,不等不靠走自主发展之路的方针是完全正确的,中国人民有能力打破技术壁垒。这对今后自主创新、项目攻关都是十分有益的启示。
此后,上海树脂厂、吉林化工公司研究院、哈尔滨绝缘材料厂、北京化工二厂、沈阳胶管厂、天津油漆厂、南京油漆厂、西安油漆厂、西安绝缘材料厂、天津东风橡胶厂、杭州永明树脂厂等先后建起流化床共数十台,为解决我国甲基氯硅烷的急需立下了汗马功劳。
(三)乳化塔分馏甲基氯硅烷
在搅拌床合成甲基氯硅烷初期,所能得到的单体量比较少,无法建立一套由多个精馏塔组成的分离单体的塔群以分离组分十分复杂的混合单体。当时前苏联报道有一种乳化塔可以高效分离多组分的混合液,其特点是只需一个塔,可以将多种组分的混合液分离成为纯度很高的单个组分。沈阳化工研究院的高剑虹、北京化工研究院黄煜康等先后开发过精馏甲基氯硅烷单体的乳化塔。北京化工研究院黄煜康等曾到上海树脂厂和吉化公司实地应用并获得成功。如在吉化公司用6mm的磁环填料的乳化塔,在乳化状态下操作,实现了主要馏分99.99%的纯度。但用乳化塔时的操作情况常会因外界条件变化而波动,出现运行不稳定情况,这是乳化塔的一个致命缺点。后来甲基氯硅烷数量多了,就改用塔群精馏单体,乳化塔就完成了历史使命。
(四)甲基氯硅烷副产物的综合利用
在用塔群精馏甲基氯硅烷过程中,会产生一定量的过渡馏分、高低沸物。随着甲基氯硅烷生产规模的扩大,这些副产物会越积越多,从而造成环境污染和设备损坏。20世纪60年代初至60年代中,上海树脂厂郑善忠和有机硅车间的工程技术人员、工人师傅共同努力、巧妙构思,以上述副产物为主要原料,采用水解、醇解同时进行的工艺路线先后试制成功,P,甲基支链型烷氧基硅油和甲基支链型含氢烷氧基硅油及水溶性有机硅建筑防水剂等系列带有活性基团的有机硅新产品。该厂很快将这些产品推广到印染、制药、化工、涂料、皮革、造纸、纺织、建筑等行业作为消泡剂、脱模剂、防潮防水处理剂;皮革、纺织品整理剂、建筑物及大型水泥下水管道防堵塞处理剂等。随着应用量的增长,产品出现供不应求,库存副产物全部被用光。国内同行纷纷前去学习,很快在行业内推广。成功地解决了甲基氯硅烷精馏过程中产生的高低沸物、过渡馏分综合利用问题。
(五)吉化公司为开发硅橡胶于年建成40omm直径流化床合成甲基氯硅烷
化工部为加快有机硅特别是硅橡胶的工业化进程,开发出军工需要的硅橡胶产品。他们选中既有研究院、又有设计院和生产车间的大企业——吉林化学工业公司。这样不仅具有实验室科学研究的条件,也有中间试验和进一步扩大生产的条件。这样齐全、优越的体系在当时的上海、北京等地区是不具备的。
为试制硅橡胶必须要有甲基氯硅烷单体。虽然吉化公司研究院建有合成甲基氯硅烷的搅拌床,但搅拌床的工艺效率差,能力低,满足不了需要。为配套单体连续水解、连续裂解、连续聚合的吨/年装置的能力,按当时上海树脂厂的一套直径mm流化床合成甲基氯硅烷的图纸,在吉化公司研究院新建了一套直径mm的流化床装置,年建成。技术负责人是刘旭东,技术人员有阎世城、张长源等。
流化床建成后首先是打通流程,在流程改进、调整的过程中流化床反应情况不是很好。飞温、结块,产品中二甲基二氯硅烷的含量很低,很长时间没有获得解决。年技术负责人刘旭东调到星火化工厂去后改由阎世城担任。阎世城等经过努力,想了各种办法,反复“折腾”了多年。针对当时直筒式的流化床,硅粉和氯甲烷从床底部进床,原料新鲜,浓度高,反应速率快,放热多,床底部易于飞温、结块,他们采取两条措施:①高气速,表观气速0.3m/s;②半锥床,可使床底部气速高些,传热好些。到20世纪70年代后期解决了底部飞温、结块的问题,使流化床得以顺利运行。
在他们多年努力下,达到了化工部下达的各项指标。吉化公司研究院有机硅mm常压流化床的成果于年12月得到化工部的认可。
(六)国家有关部门引领中国有机硅工业发展的措施
从20世纪50年代末开始,经过10多年从搅拌床到流化床直接合成甲基氯硅烷的摸索成功,使业界又看到了希望。在改革开放年代到来后,国内业界在与外国有机硅公司交流中看到了差距。认识到我国要发展有机硅工业必须急起直追,为此首先要大力发展大型流化床技术。很重视中国有机硅工业发展的国家科委、国家计委、国家经委和化工部等在20世纪80年代初都以实际行动引领了中国有机硅工业的发展。
(七)七省市有机硅材料及其制品的巡回展览
20世纪80年代初,有机硅在中国已经不是十分短缺的产品了。国家提出军需产品“寓军于民”的方针,将发展有机硅建立在开拓非军工用途上。于是国家计委和化工部为使有机硅材料能进一步推广应用,组织了--次很大规模的全国有机硅材料及其制品的七省市巡回展览,广泛宣传。展览会上不仅展出由各个从事有机硅开发的研究院所、工厂企业提供的各种有机硅油、硅橡胶、硅树脂以及有机硅消泡剂等;还有早期应用有机硅材料的制品实物,如:能治疗肺水肿的硅油气雾剂,能使蔬菜保鲜的有机硅气调膜等。展览先后在成都、上海、天津、西安等7个城市巡回举办,同时印发了大量介绍有机硅性能的资料并举办学术报告会,大大地激发了国民经济各部门对有机硅材料的兴趣和